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DĂ©veloppement et caracteÌrisation de deÌriveÌs dipyrromeÌtheÌne pour des applications dans le domaine du photovoltaiÌque
Ce projet de recherche meneÌ en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le deÌveloppement et la caracteÌrisation de deÌriveÌs dipyrromeÌtheÌne pour des applications dans le domaine du photovoltaiÌque. La queÌte du reÌcoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a eÌteÌ au centre des modifications structurales exploreÌes afin dâaugmenter lâefficaciteÌ de conversion des cellules solaires de type organique et aÌ pigments photosensibles. Trois familles de composeÌs inteÌgrant le motif dipyrromeÌtheÌne ont eÌteÌ syntheÌtiseÌes et caracteÌriseÌes du point de vue spectroscopique, eÌlectrochimique, structural ainsi que par modeÌlisation moleÌculaire afin dâeÌtablir des relations structures-proprieÌteÌs.
La premieÌre famille comporte six azadipyrromeÌtheÌnes au potentiel de coordination teÌtradentate sur des centres meÌtalliques. Le deÌveloppement dâune nouvelle voie syntheÌtique asymeÌtrique combineÌe aÌ lâutilisation dâune voie symeÌtrique classique ont permis dâobtenir lâensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxypheÌnyle, 2-meÌthoxypheÌnyle et 2- pyridyle. La modulation du maximum dâabsorption dans le rouge a pu eÌtre faite entre 598 et 619 nm. De meÌme, la preÌsence de groupements meÌthoxyle ou hydroxyle augmente lâabsorption dans le violet (~410 nm) tel que deÌmontreÌ par modeÌlisation. La caracteÌrisation eÌlectrochimique a montreÌ que les deÌriveÌs teÌtradentates eÌtaient en geÌneÌral moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate.
La deuxieÌme famille comporte dix deÌriveÌs BODIPY fusionneÌs de façon asymeÌtrique en position [b]. Lâaryle proximal a eÌteÌ modifieÌ de façon systeÌmatique afin de mieux comprendre lâimpact des substituents riches en eÌlectron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces deÌriveÌs ont eÌteÌ mis en relation avec une vaste seÌrie de composeÌs analogues. Les reÌsultats empiriques ont montreÌ que les proprieÌteÌs optoeÌlectroniques de la plateforme sont reÌgies par le degreÌ de communication eÌlectronique entre lâaryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attacheÌ et le noyau indolique adjacent aÌ ce dernier. Les maximums dâabsorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composeÌs se situe dans le proche- infrarouge. Lâun des composeÌ sâest reÌveÌleÌ souhaitable pour une utilisation en photovoltaiÌque ainsi quâaÌ titre de sonde aÌ pH.
La troisieÌme famille comporte cinq complexes neutres de RuII baseÌs sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrromeÌtheÌne cyclomeÌtaleÌ. Les composeÌs ont montreÌ une forte absorption de photons dans la reÌgion de 600 aÌ 800 nm (rouge aÌ proche- infrarouge) et qui a pu eÌtre eÌtendue au-delaÌ de 1100 nm dans le cas des deÌriveÌs portant un ligand terpyridine. Lâanalyse des proprieÌteÌs optoeÌlectroniques de façon empirique et theÌorique a montreÌ un impact significatif de la cyclomeÌtalation et ouvert la voie pour leur eÌtude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capaciteÌ dâun des complexes aÌ photo-injecter un eÌlectron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a eÌteÌ deÌmontreÌ en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer aÌ University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires aÌ pigments photosensibles. La stabiliteÌ des complexes en solution sâest toutefois aveÌreÌe probleÌmatique et des pistes de solutions sont suggeÌreÌes baseÌes sur les connaissances acquises dans le cadre de cette theÌse.This research project carried out in industrial collaboration with Saint-Jean Photochemicals Inc. / PCAS Canada aims at the development and characterization of dipyrromethene derivatives for photovoltaic applications. The quest for harvesting near- infrared photons was the central focus and various structural modifications were explored to improve the power conversion efficiency of organic and dye-sensitized solar cells (OPV and DSSC, respectively). Three families of chromophores which embedded a dipyrromethene motif were synthesized and characterized through spectroscopy, electrochemistry, X-ray diffraction and computationnal modelization in order to establish their structure-properties relationship.
The first family includes six azadipyrromethenes with potential for tetradentate coordination on metallic centers. The development of a new asymmetric synthetic route together with the classical symmetric one allowed access to all possible combinations of derivatives including 2-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl and 2-pyridyl substituents in the proximal position of the dipyrromethene. Modulation of the absorption maxima in the red ranged between 598 and 619 nm. Also, having methoxy or hydroxy substituents provided an increase of the violet absorption (~410 nm) as established by modelization. Electrochemical characterization showed that the tetradentate azadipyrromethenes were generally less stable towards redox processes as compared to their bidentate counter- parts.
The second family includes ten asymmetric benzo[b]-fused BODIPYs where the proximal aryl was systematically modified in order to assess the impact of electron-rich substituents and fused aromatic cycles. The derivatives were further compared to a wide series of related BODIPYs. Empirical results showed the optoelectronic properties are dictated by the extend of electronic communication between the proximal aryl, the pyrrol to which it is attached and the adjacent indolic moiety. Absorption maxima in the red were modulated between 547 nm and 628 nm and the fluorescence was in the near-infrared. One compound proved to be a potential candidate for photovoltaic and pH probe applications.
The third family includes five neutral RuII polypyridine complexes bearing a cyclometalated azadipyrromethene ligand. The compounds exhibit strong light absorption in the 600 â 800 nm range (red to near-infrared) that tails beyond 1100 nm in the terpyridine-based adducts. Analysis of the optoelectronic properties showed a significant impact of this novel cyclometalation strategy for dipyrromethene derivatives and paved the way for further incorporation of the resulting complexes as photosensitizers in OPV and DSSC. In collaboration with the group of Pr Gerald J. Meyer at the University of North Carolina at Chapel Hill, the capacity of one compound to photo-inject its electron into the conduction band of the TiO2 semiconductor was established, a first step towards their use in dye-sensitized solar cells. The structural instability in solution of the complexes hindered their full potential for photovoltaic applications and suggestions to improve them are proposed based on the knowledge acquired in the course of this thesis
DĂ©veloppement de nouveaux matĂ©riaux organomĂ©talliques pour des applications dans le domaine de la conversion dâĂ©nergie solaire
Dans un contexte oĂč lâapprovisionnement Ă©nergĂ©tique mondial du 21e siĂšcle est un enjeu majeur, le dĂ©veloppement de sources dâĂ©nergie renouvelables suscite lâattention croissante de la communautĂ© scientifique et industrielle. LâĂ©nergie solaire est dĂ©finitivement lâune des meilleures alternatives aux combustibles fossiles en tant que source dâĂ©nergie du monde de demain. Ce mĂ©moire traite donc du dĂ©veloppement de nouveaux matĂ©riaux organomĂ©talliques pour des applications de photorĂ©coltage dâĂ©nergie en photovoltaĂŻque et en production dâhydrogĂšne. Le premier chapitre prĂ©sente la synthĂšse assistĂ©e par microondes de quatre nouveaux complexes de Co(II), Ni(II), Cu(II) et Zn(II) basĂ©s sur le ligand tĂ©tra-p-mĂ©thoxyphĂ©nyl-azadipyrromĂ©thĂšne (ADPM) avec des rendements variant de 89% Ă quantitatif. Ces complexes sont mis en relation avec dâautres complexes homoleptiques connus portant le tĂ©traphĂ©nyl-ADPM comme ligand ainsi quâavec leurs chĂ©lates de BF2+ pour une meilleure comprĂ©hension des tendances engendrĂ©es par la substitution de lâagent coordonnant et/ou des substituants p-mĂ©thoxy. Pour ce faire, le comportement Ă©lectrochimique et photophysique est prĂ©sentĂ©. De façon gĂ©nĂ©rale, la prĂ©sence des quatre groupements p-mĂ©thoxy semble rendre les dĂ©rivĂ©s de cet ADPM plus susceptibles Ă la dĂ©gradation Ă©lectrochimique en conditions dâoxydation et induire un dĂ©placement bathochromique des propriĂ©tĂ©s optiques dâabsorption et dâĂ©mission. Les structures rayons X du ligand tĂ©tra-p-mĂ©thoxyphĂ©nyl-ADPM et de son complexe homoleptique de Co(II) sont aussi discutĂ©es. Cette Ă©tude a Ă©tĂ© effectuĂ©e dans lâespoir de fournir des informations utiles sur la stabilitĂ© des ADPM aux chercheurs du domaine photovoltaĂŻque en quĂȘte de nouveaux chromophores dans le proche infrarouge (NIR). Le deuxiĂšme chapitre prĂ©sente quant Ă lui les propriĂ©tĂ©s de senseur envers les anions F-, OAc- et H2PO4- de deux nouveaux complexes neutres de Re(I) de type mono- et dinuclĂ©aire basĂ©s sur une phĂ©nanthroline substituĂ©e en position 5 contenant un rĂ©cepteur thio-urĂ©e. Ces composĂ©s ont Ă©tĂ© obtenus dans des rendements de 81% et 60%, respectivement. Lâeffet de la formation de ponts hydrogĂšne lors de lâajout dâanions versus la dĂ©protonation du rĂ©cepteur a Ă©tĂ© Ă©valuĂ© par des titrations UV/Vis et RMN 1H et semble indiquer que la formation de la base conjuguĂ©e du rĂ©cepteur est favorisĂ©e pour ce type de systĂšme. De plus, la structure rayons X dâun des prĂ©curseurs est prĂ©sentĂ©e et permet une discussion sur la chiralitĂ© des complexes mono- et dinuclĂ©aire obtenus. Lâobtention dâun complexe bimĂ©tallique par autoassemblage ouvre la voie Ă la prĂ©paration dâantennes molĂ©culaires pour des systĂšmes de photosynthĂšse artificielle.The world's energy supply is rapidly becoming the major issue of the 21st century. Instead of the status quo approach of finding and extracting more hydrocarbons from the ground, the development of renewable energy sources is attracting much interest from both the scientific and industrial communities. Solar energy is definitively one of the best sources to power the World of tomorrow. In such a framework, this dissertation discusses the development of new organometallic materials able to harvest solar energy for photovoltaic or H2 photoproduction applications. The first chapter presents the synthesis by a microwaves-assisted methodology of four new homoleptic complexes of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) based on the tetra-p-methoxyphenyl-azadipyrromethene (ADPM) ligand in yields ranging from 89% to quantitative. Those complexes are put in relation with already known ADPM homoleptic complexes of the same M(II) series and related BF2+ chelates (Aza-BODIPY) for a better understanding of trends arising from substitution of the chelate and/or electron-donating effect of the p-methoxy substituents. This is achieved by the study of electrochemical behavior of the compounds and their photophysical properties. From a general point of view, the presence of the four p-methoxy substituents leads to an electrochemical decomposition of the derivatives based on that ADPM in oxidative conditions, along with a bathochromic shift of the optical properties. X-Ray structures for the tetra-p-methoxyphenyl-ADPM ligand and related Co(II) complex are also discussed. Hopefully, this study will provide useful insights to researchers on the substituents to install for stable ADPM derivatives in their quest for NIR chromophores utilizable for photovoltaic application. The second chapter report anion sensing properties toward F-, OAc- and H2PO4- of new neutral mononuclear and dinuclear Re(I) complexes based on a 5-substituted phenanthroline moiety bearing a thiourea hydrogen-bonding receptor. Those complexes were obtained in 81% and 60% yields, respectively. The effect of hydrogen-bonding versus deprotonation of the thiourea receptor upon addition of the anions was also evaluated by UV/vis and 1H NMR titration techniques. Observations made support the hypothesis that formation of the conjugated base of the receptor is favored. In addition, an X-ray structure of the Re(I) precursor complex is reported and the chirality of the mononuclear and dinuclear complexes is discussed. Achievement of a bimetallic complex by self-assembly paves the way for the preparation of light-harvesting molecular antennae utilizable in artificial photosynthesis systems